ทฤษฎีการรบกวนของกลศาสตร์ควอนตัม/โครงสร้างละเอียด

โครงสร้างละเอียด (Fine Structure) เป็นโครงสร้างของอะตอมไฮโดรเจนซึ่งมีความละเอียดกว่ารูปแบบเดิมซึ่งคิดเพียงผลของศักย์จากแรงคูลอมบ์ (Coulomb force) โดยผลจากการคิดพลังงานรวมจากการแก้ไขผ่านทางทฤษฎีสัมพัทธภาพ (Relative Correction) และจากสนามแม่เหล็กที่โปรตรอนและอิเล็กตรอนสร้างขึ้นมาจากอันตรกิริยา (Spin–orbit coupling) อันถือว่าเป็นผลจากการรบกวน

Relativistic Correction

เนื่องจากว่าอิเล็กตรอนและโปรตรอนมีมวลที่เล็กมากๆและวิ่งโคจรระหว่างกันด้วยความเร็วสูงจนใกล้เคียงกับความเร็วแสง(วิ่งด้วยความเร่ง) หากจะใช้กฏของนิวตันมาอธิบายจะไม่ครอบคลุมในกรณีที่ความเร็วสูงจนใกล้ความเร็วแสง ทำให้เราจะต้องพิจารณาผลของสัมพัทธภาพด้วยค่าที่จะต้องแก้ไขคือ

โมเมนตัมตามสัมพัทธภาพ $p=\gamma mv$

พลังงานรวมตามสัมพัทธภาพ $E=\gamma mc^{2}$

โดยที่ $\gamma ={\frac {1}{\sqrt {1-{\frac {v^{2}}{c^{2}}}}}}$

เมื่อนำสมการโมเมนตัมและพลังงานรวมตามสัมพัทธภาพมายกกำลังสองแล้วนำมาลบกันจะได้ว่า

${E^{2}}-{p^{2}}{c^{2}}={m^{2}}{c^{4}}$

จากพลังงานจลน์เชิงสัมพัทธภาพ $T={E}-{m}{c^{2}}$ หรือ ${E}=T+{m}{c^{2}}$ จะได้ว่า

${(T+{m}{c^{2}})^{2}}-{p^{2}}{c^{2}}={m^{2}}{c^{4}}$

จะได้พลังงานจลน์เชิงสัมพัทธภาพ เป็นดังนี้

$T={\sqrt {m^{2}c^{4}+p^{2}c^{2}}}-mc^{2}=T=mc^{2}\left[{\sqrt {1+\left({\frac {p}{mc}}\right)^{2}}}-1\right]$

จากการกระจายอนุกรมเทย์เลอร์ (Taylor expansion) ${\sqrt {1+x^{2}}}=1+{\frac {x^{2}}{2}}-{\frac {x^{2}}{8}}+...$ จะได้

$T=mc^{2}[1+{\frac {1}{2}}({\frac {p}{mc}})^{2}-{\frac {1}{8}}({\frac {p}{mc}})^{4}+...-1]$

ซึ่งจัดรูปจะได้

$T={\frac {p^{2}}{2m}}-{\frac {p^{4}}{8m^{3}c^{2}}}+...$

เนื่องจากพจน์ที่สามเป็นต้นไปมีค่าน้อยมาก เนื่องจาก $p<<mc$ จึงสามารถประมาณโดยการตัดพจน์ที่สามเป็นต้นไปทิ้ง จะได้

$T\cong {\frac {p^{2}}{2m}}-{\frac {p^{4}}{8m^{3}c^{2}}}$

ดังนั้นแฮมิลโทเนียนรวมของระบบที่แก้ไขโดย Relative Correction คือ

$H=T-V=H_{0}+H_{Re}={\frac {p^{2}}{2m}}+V-{\frac {p^{4}}{8m^{3}c^{2}}}$

ซึ่งแฮมิลโทเนียนที่เป็นพจน์ของการรบกวนระบบจาก Relative Correction คือ

$H_{Re}=-{\frac {p^{4}}{8m^{3}c^{2}}}$

ซึ่งเรียกว่า Perturbation Harmionian of Relative Correction

จากนั้นเราจะหาพลังงานได้จากแฮมิลโทเนียนจาก

$E_{r}^{(1)}=\left\langle \psi \right|{H_{r}}\left|\psi \right\rangle =-{\frac {1}{8m^{3}c^{2}}}\left\langle \psi \right|{p^{4}}\left|\psi \right\rangle$

เนื่องจากตัวดำเนินการ $p^{4}$ ไม่ใช่ตัวดำเนินการเฮอร์มิเชียน (Hermitian operators) แต่ตัวดำเนินการ $p^{2}$ เป็นตัวดำเนินการเฮอร์มิเชียน จึงแยกตัวดำเนินการ $p^{4}$ ได้ออกมาเป็นดังนี้

$E_{r}^{(1)}=-{\frac {1}{8m^{3}c^{2}}}\left\langle \psi \right|{p^{2}}{p^{2}}\left|\psi \right\rangle =(\left\langle \psi |p^{2}|)(p^{2}|\psi \right\rangle )$

จากสมการชโรดิงเจอร์

$H_{0}\left|\psi \right\rangle =E_{n}\left|\psi \right\rangle$

โดยที่ $H_{0}={\frac {p^{2}}{2m}}+V$ จะได้

$\left({\frac {p^{2}}{2m}}+V\right)\left|\psi \right\rangle =E_{n}\left|\psi \right\rangle$

ซึ่งย้ายข้างจะได้

$p^{2}\left|\psi \right\rangle =2m(E_{n}-V)\left|\psi \right\rangle$

จะได้ว่า

$E_{r}^{(1)}=-{\frac {1}{8m^{3}c^{2}}}(\left\langle \psi |(2m)^{2}(E_{n}-V)^{2}|\psi \right\rangle )$ ซึ่งจัดรูปได้เป็น

$E_{r}^{(1)}=-{\frac {1}{2mc^{2}}}(E_{n}^{2}-2E_{n}\langle V\rangle +\langle V^{2}\rangle )$

ในกรณีของอะตอมไฮโดรเจน $V=-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r}}$ ดังนั้น จะได้ว่า

$\left\langle V\right\rangle =-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\left\langle {\frac {1}{r}}\right\rangle$ โดยที่จากการคำนวณ $\left\langle {\frac {1}{r}}\right\rangle ={\frac {1}{{n^{2}}a}}$ จะได้ $\left\langle V\right\rangle =-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {1}{{n^{2}}a}}$ และ

$\left\langle V^{2}\right\rangle =\left({\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)^{2}\left\langle {\frac {1}{r^{2}}}\right\rangle$ โดยที่จากการคำนวณ $\left\langle {\frac {1}{r^{2}}}\right\rangle ={\frac {1}{(l+{\frac {1}{2}})n^{3}a^{2}}}$ จะได้ $\left\langle V^{2}\right\rangle =\left({\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)^{2}{\frac {1}{(l+{\frac {1}{2}})n^{3}a^{2}}}$

ดังนั้น จะได้ว่า

$E_{r}^{(1)}={\frac {1}{2mc^{2}}}\left(E_{n}^{2}+2E_{n}{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {1}{n^{2}a}}+\left({\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)^{2}{\frac {1}{(l+{\frac {1}{2}})n^{3}a^{2}}}\right)$

จากพลังงานของอะตอมไฮโดรเจน $E_{n}=-\left[{\frac {m}{2\hbar ^{2}}}\left({\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)^{2}\right]{\frac {1}{n^{2}}}$ และรัศมีของบอห์ร $a={\frac {4\pi \varepsilon _{0}\hbar ^{2}}{me^{2}}}$ แทนค่าจัดรูป จะได้ค่าแก้ไขพลังงานจาก Relative Correction คือ

$E_{r}^{(1)}=-{\frac {\left({E_{n}}\right)^{2}}{2mc^{2}}}\left[{{\frac {4n}{l+{\frac {1}{2}}}}-3}\right]$

Spin-Orbit Coupling

Spin-Orbit Coupling เป็นผลเกิดขึ้นเนื่องจากอิเล็กตรอนวิ่งโคจรรอบๆโปรตอน หรือโปรตอนวิ่งรอบอิเล็กตรอนในแต่ละกรอบอ้างอิง ทำให้เกิดอันตรกิริยาขึ้นระหว่างโปรตอนและอิเล็กตรอน อันตรกิริยาดังกล่าวเป็นผลทำให้เกิดสนามแม่เหล็กที่อิเล็กตรอนและโปรตอนสร้างขึ้น โดยถือว่าเป็นผล ของการรบกวนจึงต้องพิจารณาค่าการแก้ไข ในกรอบที่โปรตอนวิ่งรอบอิเล็กตรอนจะทำให้เกิดสนามแม่เหล็กขึ้นตามกฏของบิโอต์-ชาวาร์ต ดังนี้

${\vec {B}}={\frac {\mu _{0}}{4\pi }}{\frac {e(-{\vec {v}})\times {\vec {r}}}{r^{3}}}$

โดยที่โมเมนตัมเชิงมุมรอบนิวเคลียสในกรอบที่โปรตอนวิ่งรอบอิเล็กตรอนคือ

${\vec {L}}=-m({\vec {v}}\times {\vec {r}})$ หรือ ${\vec {v}}\times {\vec {r}}=-{\frac {\vec {L}}{m}}$

แทนค่าลงในสมการของกฎบิโอต์-ชวาร์ต จะได้ว่า

${\vec {B}}={\frac {\mu _{0}}{4\pi }}{\frac {e}{r^{3}}}{\frac {\vec {L}}{m}}$

จากความสัมพันธ์ของอัตราเร็วคลื่นแม่เหล็กไฟฟ้าในสุญญากาศ $c$ สภาพยอมของสุญญากาศ $\varepsilon _{0}$ และค่าความสามารถซึมซับแม่เหล็กของสุญญากาศ $\mu _{0}$

$c={\frac {1}{\sqrt {\mu _{0}\varepsilon _{0}}}}$ หรือ $\mu _{0}={\frac {1}{\varepsilon _{0}c^{2}}}$ จะได้ ${\vec {B}}={\frac {1}{4\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {e}{mc^{2}r^{3}}}{\vec {L}}$

โมเมนต์ขั้วคู่แม่เหล็ก (Magnetic dipole moment) $\mu _{s}$ สามารถหาได้จากสมการ

${\vec {\mu _{s}}}={\frac {q}{2m}}{\vec {S}}=-{\frac {e}{2m}}{\vec {S}}$ โดยที่ ${\vec {S}}$ คือโมเมนตัมเชิงมุมสปิน (Spin angular momentum)

แต่เนื่องจากในการทดลองจริงได้ผลไม่ตรงกับทฤษฎี จึงมีการคูณค่าที่ได้ด้วย g-factor ซึ่งในกรณีของอิเล็กตรอน $g=2$ จะได้ว่า

${\vec {\mu _{s}}}=-{\frac {e}{m}}{\vec {S}}$

ซึ่งจะได้พลังงานรวมสนามแม่เหล็กเป็นแฮมิลโทเนียนจากสมการ

$H=-{\vec {\mu _{s}}}\cdot {\vec {B}}={\frac {1}{4\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {e^{2}}{m^{2}c^{2}r^{3}}}{\vec {L}}\cdot {\vec {S}}$

เนื่องจากการประมาณดังกล่าว กรอบที่โปรตอนวิ่งรอบอิเล็กตรอนไม่ใช่กรอบอ้างอิงเฉื่อย ดังนั้นจะต้องมีการแก้ไขโดยวิธี Thomas Precession โดยการคูณพจน์ทางขวาด้วย ${\frac {1}{2}}$ จะได้ว่า

$H_{so}={\frac {1}{8\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {e^{2}}{m^{2}c^{2}r^{3}}}{\vec {L}}\cdot {\vec {S}}$

จากนั้นเราจะหาพลังงานได้จากแฮมิลโทเนียนได้โดยเลือกใช้ฐาน (Basis) คือ $\left|n,l,j,m_{j}\right\rangle$ เนื่องจากโมเมนตัมเชิงมุมรวม ${\vec {J}}={\vec {L}}+{\vec {S}}$ มีค่าคงที่ จะได้ว่า

$E_{so}^{(1)}=\left\langle n,l,j,m_{j}\left|H_{so}^{(1)}\right|n,l,j,m_{j}\right\rangle$

$E_{so}^{(1)}={\frac {1}{8\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {e^{2}}{m^{2}c^{2}}}\left\langle n,l,j,m_{j}\left|{\frac {1}{r^{3}}}{\vec {L}}\cdot {\vec {S}}\right|n,l,j,m_{j}\right\rangle$

พิจารณาตัวดำเนินการ ${\vec {L}}\cdot {\vec {S}}$ จากโมเมนตัมเชิงมุมรวม ${\vec {J}}={\vec {L}}+{\vec {S}}$ จะได้

$J^{2}=L^{2}+S^{2}+2{\vec {L}}\cdot {\vec {S}}$

ดังนั้น จะได้ว่า

${\vec {L}}\cdot {\vec {S}}={\frac {1}{2}}(J^{2}-L^{2}-S^{2})$

เนื่องจากผลของตัวดำเนินการเมื่อไปกระทำ คือ

$J^{2}\left|n,l,j,m_{j}\right\rangle =j(j+1)\hbar ^{2}\left|n,l,j,m_{j}\right\rangle$

$L^{2}\left|n,l,j,m_{j}\right\rangle =l(l+1)\hbar ^{2}\left|n,l,j,m_{j}\right\rangle$

$S^{2}\left|n,l,j,m_{j}\right\rangle =s(s+1)\hbar ^{2}\left|n,l,j,m_{j}\right\rangle$

จะได้

$E_{so}^{(1)}={\frac {1}{8\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {e^{2}}{m^{2}c^{2}}}{\frac {1}{2}}\left[j(j+1)-l(l+1)-s(s+1)\right]\hbar ^{2}\left\langle n,l,j,m_{j}\left|{\frac {1}{r^{3}}}\right|n,l,j,m_{j}\right\rangle$

สำหรับในกรณีของอิเล็กตรอนเลขควอนตัมสปิน $s={\frac {1}{2}}$ เสมอ จะได้ว่า

$E_{so}^{(1)}={\frac {1}{8\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {e^{2}}{m^{2}c^{2}}}{\frac {1}{2}}\left[j(j+1)-l(l+1)-{\frac {3}{4}}\right]\hbar ^{2}\left\langle n,l,j,m_{j}\left|{\frac {1}{r^{3}}}\right|n,l,j,m_{j}\right\rangle$

จากการคำนวณ $\left\langle {\frac {1}{r^{3}}}\right\rangle ={\frac {1}{l(l+{\frac {1}{2}})(l+1)n^{3}a^{3}}}$ จะได้

$E_{so}^{(1)}={\frac {1}{8\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {e^{2}}{m^{2}c^{2}}}{\frac {\hbar ^{2}}{2}}{\frac {\left[j(j+1)-l(l+1)-{\frac {3}{4}}\right]}{l(l+{\frac {1}{2}})(l+1)n^{3}a^{3}}}$

จากพลังงานของอะตอมไฮโดรเจน $E_{n}=-\left[{\frac {m}{2\hbar ^{2}}}\left({\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)^{2}\right]{\frac {1}{n^{2}}}$ และรัศมีของบอห์ร $a={\frac {4\pi \varepsilon _{0}\hbar ^{2}}{me^{2}}}$ แทนค่าจัดรูป จะได้ค่าแก้ไขพลังงานจาก Spin-Orbit Coupling คือ

$E_{so}^{(1)}={\frac {(E_{n})^{2}}{mc^{2}}}\left[{\frac {n\left[j(j+1)-l(l+1)-{\frac {3}{4}}\right]}{l(l+{\frac {1}{2}})(l+1)}}\right]$

โครงสร้างละเอียดจากผลของ Relativistic Correction และ Spin-Orbit Coupling

เมื่อนำผลของ Relativistic Correction และ Spin-Orbit Coupling ที่ได้มารวมกัน จะได้พลังงานแก้ไขรวม $E_{fs}^{(1)}=E_{r}^{(1)}+E_{so}^{(1)}$

เนื่องจากเลขควอนตัมสปินของอิเล็กตรอน $s={\frac {1}{2}}$ ค่าโมเมนตัมเชิงมุมรวมที่เป็นไปได้จึงเป็น $j=l\pm {\frac {1}{2}}$ ซึ่งเมื่อนำไปแทนในพลังงานแก้ไขรวม $E_{fs}^{(1)}$ จะได้ว่า

$E_{fs}^{(1)}={\frac {(E_{n})^{2}}{2mc^{2}}}\left(3-{\frac {4n}{j+{\frac {1}{2}}}}\right)$

จากพลังงานของอะตอมไฮโดรเจน $E_{n}=-\left[{\frac {m}{2\hbar ^{2}}}\left({\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\right)^{2}\right]{\frac {1}{n^{2}}}$ และนิยามของ Fine structure constant $\alpha ={\frac {1}{4\pi \varepsilon _{0}}}{\frac {e^{2}}{\hbar c}}\approx {\frac {1}{137}}$ จะได้ $E_{fs}^{(1)}$ ในรูปของ $\alpha$ คือ

$E_{fs}^{(1)}={\frac {\alpha ^{2}E_{n}}{4n^{2}}}\left({\frac {4n}{j+{\frac {1}{2}}}}-3\right)$

ดังนั้น จะได้พลังงานรวมของโครงสร้างละเอียด $E_{nj}=E_{n}+E_{fs}^{(1)}$ คือ

$E_{nj}=E_{n}+{\frac {\alpha ^{2}E_{n}}{4n^{2}}}\left({\frac {4n}{j+{\frac {1}{2}}}}-3\right)=-{\frac {13.6\;{\textrm {eV}}}{n^{2}}}\left[1+{\frac {\alpha ^{2}}{4n^{2}}}\left({\frac {4n}{j+{\frac {1}{2}}}}-3\right)\right]$